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阻燃纺织品——安排!

文章出处:染整科技责任编辑:人气:-发表时间:2018-07-16 17:24【

消防难度增加怎么办?阻燃纺织品来帮忙!

现代化大城市人口密集、高层与地下建筑越来越多,灭火工作难度很大,为减少火灾发生及降低火灾危害,包括阻燃纺织品在内的阻燃系列产品的开发被提上日程,对纺织材料进行阻燃整理显得更为重要。


特殊作业环境要求阻燃防护纺织品 ; 


强制性法规要求特殊场所使用阻燃纺织品。


阻燃纺织品的开发途径

1、采用阻燃纤维织制阻燃纺织品

2、采用后整理手段制备阻燃纺织品


阻燃纺织品的应用领域


1、军事上    

军用个体防护的战训服;

军用集体防护的掩体;

武器的罩衣等。


2、产业上   

消防员防护服、炼钢工作服、焊接工作服、医用防护服等;

篷盖布、建筑纺织品、交通工具的装饰纺织品、影剧院、宾馆、医院学校等公共场所的纺织品都需要阻燃。


3、家居生活 

家庭装饰纺织品、服装;

我国对家庭用装饰纺织品还没有防火的强制要求,国外有些国家对装饰纺织品和儿童、老人的家居服有防火要求的规定。

 

下面我们来学习一下

有关阻燃纺织品的术语 


1、防火纺织品:纺织品被置于温度为600℃的火源时,仍能保持原状而不被点燃,纺织品不失其原有性能。


2、阻燃纺织品:纺织品被置于火源时,它可被点燃或不被点燃。一旦点燃后移去火源,即能停止燃烧,或焖烧(smoulder—无焰燃烧—阴燃)一会儿,再自熄(self--extinguish)。

 

3、可燃纺织品:纺织品被置于火源时,即被点燃。并发生燃烧至烧尽。


4.极限氧指数 :在规定的实验条件下,使材料恰好能保持燃烧状态所需氧氮混合气体中氧的最低浓度,用LOI表示。

 

5.续燃时间:当移去火焰后,试样继续燃烧至有焰燃烧停止的时间。


6.阴燃时间:(呀,没有解释诶,小编猜应该是从燃起到阻止起到作用的时间吧,当然是越短越好啦~)

 

再来看看

纤维燃烧性能与极限氧指数


属于阻燃纤维的有:


(1)无机纤维:石棉、玻纤

(2)碳纤维

(3)耐高温纤维:芳香聚酰胺Nomex  LOI  28.5-30 ;Kevlar  LOI 28-32


阻燃整理纺织品的要求:


(1)燃烧性


a . max char length:(┸条法)<7in (17.8cm)。炭长指试样在点燃后一定时间,试样原长与燃烧后未燃着长度之差


b. Oxygen Index : LOI 大于27(26) 。在一定试验条件下使纺织品维持燃烧所需的最少含氧量(%)


c. 低烟、低毒性物质,阻燃剂本身及燃烧时产生的烟雾无毒或低毒


d. 耐久的阻燃性


(2)阻燃整理后纺织品性能保持不变——物理机械性能,织物外观等


(3)阻燃剂耐碱水解,耐水洗及干洗


(4)加工方便、污染少、价格低、无需特殊设备

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纺织品燃烧机理


纺织品的热裂解及燃烧

燃烧包括:裂解和燃烧两个过程


纺织品无蒸气压,在燃烧前,必然先发生分解,生成挥发性的可燃性气体,再与氧反应发生燃烧。

 

纺织材料分解温度和热裂解产物决定于材料的组成。不同的高聚物具有不同的热分解温度和产物,因此燃烧机理和燃烧性能不同。


纺织品的燃烧一般分为

四个阶段

图1聚合物燃烧过程示意图


(1)加热――热量从火源传递到织物

(2)热裂解――织物受热开始分解

(3)挥发――热分解化合物的扩散及对流

(4)氧化――热分解产物与大气中的氧发生反应(产生光和热)


基质在外部热量作用下,受热裂解,产生可燃性气体(ΔH2),其中一部分气体与空气中的氧结合而呈火焰燃烧(ΔH1),余下的可燃气体(ΔH2-ΔH1)随催化剂在剩余氧的作用下继续燃烧。火焰产生的燃烧热(ΔH1),一部分不断提供于基质,促使基质加热裂解,形成循环;另一部分热量扩散周围环境中。因此材料热分解的难易程度,即热分解发生的最低温度、气体化合物的特性和质量都决定了材料的燃烧性。

图2 纤维素纤维分解燃烧模型图


从纺织品燃烧的四个阶段分析,控制每个阶段都有可能使其停止燃烧: 


(1)去除热源或冷却基质,使织物达不到裂解温度。

(2)选择既不分解又不挥发的稳定的基质;或改变基质的热分解历程,显著减少可燃性气体的生成量。

(3)降低燃烧区内氧气浓度以终止氧化。

(4)干扰火焰的燃烧反应,减少燃烧产生的热量 


棉纤维的热裂解反应

棉纤维是以1.4苷键相连的右旋葡萄糖所组成的大分子,每个葡萄糖上有两个仲羟基和一个伯羟基,其热裂解反应一般为:


纤维素高分子 → 降解成纤维素低分子 → 分解为左旋葡萄糖 → 分解小分子有机化合物(包括可燃性气体)


纤维素分解成可燃气体的必由之路是先生成左旋葡萄糖  

纤维素纤维热裂解产物


五种不同的棉织物热重分析(TGA)曲线图

1-纤维素纤维;

2-精炼棉织物;

3-硫化染料染色棉织物;

4-还原染料染色 ;

5-阻燃、染色处理


初始裂解阶段:

 温度低于370℃时的裂解为初始裂解阶段。

主要发生在无定形部分,无定形部分基本被消耗尽。

 

无定形部分纤维素的裂解又可分为两个子过程:


(1)第一初始裂解过程――纤维素大分子上的甙键断裂,发生转甙作用,生成跨环的桥键。


(2)第二初始裂解过程――第一葡萄糖单元变为左旋葡萄糖,从大分子上断裂下来,接下来重复第二初始裂解过程,不断产生左旋葡萄糖。

 

纤维的变化:物理性能有很小变化及少量失重,约在14%以内;纤维素的D.P.开始时下降很快,然后趋向于一稳定值150-400 。


主要裂解阶段:

裂解温度:370-430℃

主要裂解阶段发生区域:纤维的结晶区。

主要分解产物: 左旋葡萄糖;

纤维的变化:大部分失重在此阶段发生,这阶段的失重速度快,失重率约为70%

实测所得主要裂解阶段的活化能为50Kcal/mol左右


残渣裂解阶段:

裂解温度:高于430℃ 

纤维素的残留部分脱水、脱羧,放出H2O和CO2等,C/H比不断上升,残渣中含炭量越来越高。

 

初始裂解阶段到主要裂解阶段,其实质就是从纤维无定形部分到结晶区的逐步裂解的过程。


纤维素热分析及热裂解研究结果


经阻燃整理的纤维素纤维在初始和主要裂解阶段,失重率明显低于未整理纤维,说明可燃气体释放量显著减少。残渣阶段 释放CO2和水。纤维素裂解产生近50个裂解底物,其中28个裂解底物已被鉴定,被认为已鉴定的底物中,绝大部分为可燃性挥发化合物。


聚酯纤维的热裂解产物

几种纤维热裂解产生的气体  

各种纤维的燃烧性能

各种纤维的热裂解、燃烧温度


常见纤维的燃烧特性及阻燃对策


纤维素纤维的燃烧性能:棉着火点493℃,粘胶449℃,是易燃纤维,燃烧快,有阴燃。


高分子纤维素纤维→低分子纤维→左旋葡萄糖→羟基丙酮、异丁烯醛、乙醛、丙烯醛、甲醇(可燃混合气体,发生有焰燃烧)和炭渣(无焰燃烧,需要更高的温度)。


阻燃方案:阻止或减少热裂解时可燃性物质的生成。


合成纤维:

着火点:锦纶6:504℃;腈纶540℃;涤纶575℃

受热时先软化、熔融、产生熔滴,而后再分解。


燃烧:大分子氧化、分解产生游离基,由于游离基具有活性,不断破坏碳间的结合,引起连锁分解反应,促使分子链断裂,引起聚合物降解,产生可燃性和不燃性气体;熔滴使热量分散,可降低燃烧性能,但熔滴可能成为二次火源。


阻燃方案:抑制游离基的形成,阻断链式反应;或降低熔点,使之熔融而不燃烧。


蛋白质纤维:毛和蚕丝着火点650℃,含有碳、氢、氧外,还有氮、硫等元素,是不易燃烧的纤维。

燃烧:产生有毒气体CO、HCN。


涤棉混纺织物:


燃烧特点:

(1)棉纤维不熔融不收缩,涤熔滴,两者混纺制品燃烧时,棉炭化,对涤起到支架作用,阻止涤产生的熔滴滴落,使涤纶的自熄性受到抑制;


(2)两种高分子化合物或其裂解产物相互热诱导,加速了裂解产物的溢出,因此,混纺织物着火速度比纯涤和纯棉快得多;


(3)在燃烧过程中,阻燃剂能在两组分间迁移,影响阻燃效果的发挥。


纺织品阻燃整理机理

缩合相机理

气相机理

物理效应作用机理


 

缩合相机理


缩合相机理的实质

在阻燃剂作用下,改变材料的热裂解历程,减少热裂解产生可燃性气体的量,而更多的生成炭,二氧化碳和水。即,随着阻燃剂的加入,使图1中的△H2减小,而△H1/△H2不变,△H1也减小,使提供给基质热量减少,如此循环,基质最终熄灭。缩合相机理主要适用于纤维素材料的阻燃,对其他聚合物也有一定的适应性。  


缩合相机理的两种反应模式


(1)脱水

阻燃剂(如含磷阻燃剂)在高温下分解成酸性物质,对纤维素具有强烈的催化脱水作用,使纤维炭化,并生成水,而不使纤维分解成可燃性气体,另外生成的水蒸发还有吸热作用。


(C6H10O5)n→ 6nC + 5n H2O


纤维素             脱水炭化

                      可燃性气体


提出磷化物在各种聚合物中具有不同的阻燃能力,这直接与脱水后炭生成的可能性有关,如:纤维素制品,用2%磷化物即能有阻燃作用,而聚烯类化合物则用5~15%的磷化物才有阻燃作用,其原因是前者材料中含氧量高,易发生脱水作用之故。


研究证明,按缩合相机理作用的阻燃剂,当其用量较少时,酸性的阻燃剂对棉的热裂解反应有催化作用,左旋葡萄糖的生成量增加,因而增加了可燃性。如果同种阻燃剂用量较大时,阻燃剂能与纤维素或左旋葡萄糖反应,减少可燃性物质的生成,从而降低了纤维素的可燃性。


缩合相机理的另一要求是:阻燃剂与高聚物的反应必须发生在材料热裂解前,即阻燃剂与高聚物的反应温度要低于材料发生热裂解的温度。


(2)交联

对于纤维素纤维,交联有利于C-C网状结构形成,阻止了由于分子链的断裂而生成的可燃性气体,促使其形成焦碳,达到阻燃的目的。

     

一般认为交联能降低聚合物的可燃性,如:交联后的酚醛树酯,其LOI能由24增至36。但也有例外。


交联纤维素的热性能


如图,表示了交联纤维素纤维的热性能,数据说明,棉纤维经CH2O交联后,随着CH2O的增加,LOI值也增加,棉纤维由于结晶度高,自交联程度差,引入CH2O交联有利于结构的稳定,不易生成挥发性可燃物质,可燃性明显减少,即LOI提高。


黏胶织物经CH2O处理后,随CH2O的增加,其LOI值反而下降。黏胶织物的燃烧现象可用低序区中的脱水及自交联程度来解释。在热裂解的初始阶段,由于自交联的作用产生脱水的结果,使初始失重迅速增加,燃烧时有利于炭的形成,如图所示。

在真空热分解过程中未交联和交联粘胶纤维的炭化和初始失重的关系


当引入CH2O后,干扰了自交联的作用,使初始失重减小,不利于炭的形成,故LOI反而下降。如图所示。

粘胶纤维交联对炭化的影响


纤维素纤维的

缩合相阻燃机理


纤维素纤维在热分解时,由于发生了1.4 键的断裂,生成左旋葡萄糖,左旋葡萄糖又通过脱水、缩合作用生成焦油状物质,该物质在高温作用下又分解生成可燃性化合物。经阻燃剂整理的纤维,改变了纤维素分子热裂解途径,减少左旋葡萄糖的生成,从而起到阻燃作用。

     

热分解产生净燃料的热量△H2应随阻燃剂用量的增加而减少,但由于其燃烧过程不受阻燃剂的影响,因此△H1/△H2不变,△H1也随阻燃剂用量的增加而减少,这就是缩合相阻燃机理的特点。


气相机理


气相机理的实质是阻燃剂改变了燃烧方式。阻燃剂作用于燃烧过程,燃烧方式发生变化,使燃烧后产生的热量△H1降低,△H1/△H2也随之降低。因此,随着阻燃剂用量的增加,△H1降低,但△H2不变,△H1/△H2随阻燃剂用量的增加而降低。这样回到高聚物表面的热量也减少,由于聚合物表面温度降低,从而降低或停止了高聚物热裂解作用,直到聚合物表面温度降到燃烧点以下,燃烧停止。


高聚物的燃烧反应


高聚物在热分解时能与空气中的O2反应,产生H2-O2反应程序,通过支化反应使燃烧蔓延。


•H + O2 → •OH + •O  (1)

•O  + H 2 → •OH +H•     (2)

在火焰中主要的放热反应是:

•OH +CO →CO 2 +H•       (3)


反应(3)提供了保持燃烧的大部分热量。由此可见,若支化反应(1)和(2)被抑制,则可以减慢或中止燃烧作用,也就是说,如果能设法捕捉到促进气相燃烧的游离基•OH,使反应(3)受到控制,就可控制燃烧,从而达到阻燃的目的。


气相机理的反应过程


含有卤素的有机阻燃剂(通常是Cl和Br),被认为是通过气相机理而起阻燃作用的。阻燃剂对燃烧过程的干扰作用可用下式表示:


不含氢的阻燃剂首先释放卤原子  

MX → M’+ •X(4)


含氢阻燃剂释放卤化氢           

MX → HX+  M’(5)

M’---分解后阻燃剂分子的残余部分。


卤原子与可燃气体反应生成卤化氢

RH+•X→HX+R•(6)


卤化氢抑制支化反应起阻燃作用 

•H +HX→H2+X• (7)

•OH +HX→H2O +X•(8)


(7)(8)卤化氢是火焰抑制剂,阻止(1)

2R• →R2 2X• → X2


有研究指出,反应(7)的速度为反应(8)的两倍,因此反应(7)是主要的阻燃反应。在此情况下,反应(1)和(7)之间形成对H•的相互竞争。在这两个反应中H•都被消耗掉了。反应(1)中,消耗了一个H• 产生两个自由基,而反应(7)中,只生成一个相当不活泼的卤原子游离基,起到阻燃作用。由于阻燃剂参与了以上反应,大大降低了活性游离基的浓度,减少了燃烧产生的热量△H1,从而抑制了燃烧的继续进行。


缩合相与气相阻燃的特征


缩合相阻燃机理

1.炭生成量增加

2.阻燃剂对气相无影响

3.阻燃剂保留在被阻燃物中,残渣中含阻燃剂量大

4.阻燃剂的作用受高聚物结构影响

5.燃烧时对氧化剂相(如N2O)不敏感

6.在阻燃剂存在下,高聚物的热裂解挥发物组分发生变化


气相阻燃机理

1.燃烧后,高聚物残渣中阻燃剂含量较低

2.燃烧性能与高聚物结构无关

3.热分解过程和未加阻燃剂相比,基本上无变化

4.阻燃剂的作用对氧化剂相敏感


物理效应


(1)“热沉降”效应 

阻燃剂被作为一种“填充剂”而应用于纺织品,阻燃剂填充了高聚物的无定形区和孔隙内,将高聚物的结构分隔成孤立的区域,要达到热分解温度需要更大的热量,使聚合物的热裂解变得困难;在聚合物内或涂部布于聚合物表面的填充剂还有隔热作用,减少了热量的散发。这样作用的结果降低升温速率和热裂解速率而起到阻燃作用。

 

纤维素超分子结构


按“热沉降”效应阻燃的填充剂一般是高比热和低导热性物质。如:氧化铝,方母,长石,粘土素,也有的是利用填充剂的吸热分解性能。


Al2O3·3H2O(S)→Al2O3(S)+3H2O(g)

CaC O3(S)→CaO(S)+ C O2(g)

Al2O3·3H2O在加热脱水时,放出3mol的水汽,同时消耗1170每焦耳的热量,CaCO3也有类似的作用,这些化合物的分解反应,进一步降低了高聚物的温度,从而达到阻燃的目的。实验证明,40-60%的Al2O3·3H2O要比无水Al2O3有效得多。由上述分解反应中释放的气体,又能冲稀了可燃性气体和氧气,进一步起阻燃作用。


(2)表面被覆理论 

表面被覆理论认为,阻燃剂先形成一层玻璃状的或炭的保护膜,以阻止可燃性气体由热裂解高聚物向火焰前沿转移,同时可作为一种绝缘的屏障,阻止热向高聚物表面转移及隔离氧的作用。



早在1823年人们就利用上述过程对棉进行阻燃整理,也是由于在织物表面形成了不可渗透的玻璃状的保护层。


阻阴燃理论


阴燃是碳的氧化过程

碳氧化成CO2释放的热量是CO的四倍,因此,氧化成CO,发热量少,阻止其自身蔓延,从而阻止灼烧 。


阻阴燃方案:

(1)改变碳氧化的活化能,使其有利于生成CO,不利于形成CO2。磷酸二氢铵阻燃剂有此作用:

(2)阻燃剂吸附在碳的活化中心,抑制碳的氧化分解,从而主要形成CO;

(3)阻燃剂和CO反应,阻止进一步生成CO2。


阻燃剂的分类

阻燃元素:P、S、N、Br、B、Sb(锑)等,阻燃剂中均含有一种或多种阻燃元素。


协同阻燃效应

协同阻燃效应:含有两种或两种以上阻燃元素的阻燃整理剂的阻燃效果比单独使用一种阻燃元素的阻燃剂效果更明显。


协同阻燃效应的两种概念

(1)不同类型的阻燃剂协同使用,比单独使用效果更明显;

(2)在阻燃体系中加入非阻燃成分,提高阻燃效果。



(一)卤系阻燃剂

卤族元素阻燃效率的顺序是I>Br>Cl>F。因为C-F键很稳定,难分解,故阻燃性能差,而碘化物的热稳定性差,具有实用价值的仅是溴和氯的化合物。


工业上用氯和溴化合物阻燃效能顺序为脂肪族>脂环族>芳香族。但脂肪族卤化物热稳定性差,加工温度不能超过205oC,芳香族卤化物热稳定性好,加工温度可达315oC,作为卤化物,卤素的含量高。


卤系阻燃剂的阻燃原理


1、在燃烧时,卤系阻燃剂于200~300oC分解放出HX,能捕获造成降解的高能自由基H.和HO.,延缓或终止反应。


2、HX为一种难燃气体,密度比空气大,可覆盖在材料表面,降低其可燃性气体的浓度,抑制材料的燃烧。


由于卤系阻燃剂作用时会产生大量的烟雾,有毒且具有腐蚀性的卤化氢气体,不仅妨碍救援工作,而且会腐蚀仪器和设备,产生二次危害,目前卤系阻燃剂的用量有逐渐减少的趋势。


1、氯化石蜡

氯化石蜡包括含氯量50%和含氯量70%的两大类产品,含氯量50%的主要用作PVC的辅助增塑剂,含氯量70%的则主要作为阻燃剂使用。


含氯70%的氯化石蜡为白色粉末,化学稳定性好,价廉,用途广泛,常和Sb2O3混合使用。可用于PE、PS、聚酯、合成橡胶的阻燃剂。氯化石蜡的缺点是分解温度较低(120oC),在塑料成型时有时会发生热分解,使制品着色切腐蚀金属模具。


2、四溴双酚A

性质:灰白色粉末。熔点180-184℃,沸点316℃(分解)。


用途:用于塑料;橡胶;纺织;纤维和造纸等工业作阻燃剂,如用于环氧;聚碳酸酯;聚酯;酚醛及ABS等树脂中,使制品具有良好的阻燃性和自熄性。目前正式用于电视高压包灌注环氧树脂中。 


3、十溴二苯醚

性质:白色或淡黄色粉末。熔点304-309℃。溴含量83.3%。几乎不溶于所有溶剂。热稳定性良好。 


用途:添加型阻燃剂,用途广泛。可用于PE、PP、ABS、PBT、PET以及硅橡胶、三元乙丙橡胶制品中。该品与Sb2O3并用阻燃效果更佳,是无污染阻燃剂。该品作为阻燃剂在物性和经济性两方面都比较好。但其缺点是耐候性差,并会使树脂发黄。用于高冲击聚苯乙烯中的添加量为12%-15%。 


无卤阻燃剂


21世纪应着力于开发新型低毒低烟、无污染的阻燃剂。从环保的角度考虑,国外许多国家已经限制了对环境有污染的阻燃剂的生产和使用。欧洲已经开始限制含卤阻燃剂的销售,日本禁止使用使电缆燃烧时产生酸性气体的阻燃剂,美国已制定了采用低卤电缆包覆层的规定。


含卤阻燃体系逐渐被无卤阻燃体系替代已是大势所趋。


现在常用的无卤阻燃体系包括:无机阻燃剂、有机磷系阻燃剂、膨胀型阻燃剂以及有机硅阻燃体系等。


1、水合金属氧化物

氢氧化铝(ATH)

氢氧化铝习惯上也称为氧化铝三水合物,可适用于不饱和聚酯、PVC、EP、酚醛树脂等,由于氢氧化铝阻燃性补强,因此添加份数高达40~60份,氢氧化铝阻燃的塑料在火焰中发烟性较小是一个突出的优点。氢氧化铝的脱水吸热温度较低,为235~350oC,因此在塑料刚开始燃烧时的阻燃效果显著。


氢氧化镁(MDH)

氢氧化镁阻燃剂具有良好的阻燃效果,同时还能够减少塑料燃烧时的发烟量,起到消烟的作用。氢氧化镁还具有安全无毒,高温加工时热稳定性好等优点。由于阻燃能力不强,因此添加份数高达40~60份。氢氧化镁分解温度较高,达340~490oC,吸热量也较小,因此对抑制材料温度上升的性能比氢氧化铝差,对聚合物的炭化阻燃作用却优于氢氧化铝。因此两者复合使用,互为补充,其阻燃效果比单独使用更好。


2、磷系阻燃剂

磷系阻燃剂的阻燃机理为促使塑料初期分解时的脱水和炭化,这一脱水炭化过程必须依赖塑料本身的含氧基团。


此阻燃剂对本身结构中含氧的塑料阻燃效果好,而对于不含氧的PE、PP等塑料,单独使用效果不好,应与氢氧化铝和氢氧化镁一起协同使用,才会有良好的阻燃效果。


磷系阻燃剂包括无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂。


无机磷系阻燃剂:红磷、磷酸酯、磷酸铵盐、多磷酸盐及聚磷酸铵等。


有机磷系阻燃剂:磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯、丙苯系磷酸酯、丁苯系磷酸酯等。


(1)无机磷系阻燃剂


阻燃机理:燃烧时生成磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸等,覆盖于树脂表面,可促进塑料表面炭化成炭膜;聚偏磷酸则呈黏稠状液态覆盖于塑料表面。这种固态或液态膜能阻止自由基逸出,又能隔绝氧气。


磷系与氮系、卤系及金属氢氧化物等阻燃剂都有协同作用,并用可产生协同阻燃和消烟效果。


无机磷系阻燃剂的耐水性差,与聚烯烃的相容性差,致使制品的力学性能下降,所以在聚烯烃中用量少。


红磷

红色至紫红色粉末,因仅含有磷元素,所以比其他磷化物阻燃效率高。如7.5%红磷填充PA的氧指数可达35%,而加入15%磷酸酯阻燃剂的PA氧指数仅为28%。


红磷的缺点为与树脂的相容性差、易吸湿、颜色太深。红磷进行微囊化处理后,与树脂的相容性提高,吸湿性降低,但需防止红磷与氧及水接触而生成剧毒的磷化氢,必须加入磷化氢捕捉剂。


聚磷酸铵(APP)

白色粉末,随聚合度增大而吸水性降低。APP在250oC以上分解,释放出水和氨,并生成磷酸,阻燃机理为吸热降温和稀释可燃气体。APP由于分子内含有磷和氮,具有很好的协同作用,阻燃效果很好。


(2)有机磷系阻燃剂

有机磷系阻燃剂与树脂的相容性好,可保持树脂的透明性;缺点为热稳定性差、易水解、渗出性大等。


优点为阻燃和增塑双功能,阻燃无卤化。由于有机磷系阻燃剂大多为油状,与粒状树脂不易混合,因此常用于热固性不饱和聚酯、聚氨酯、软PVC、PVC糊树脂及纤维素树脂等。


3、金属氧化物

最常用Sb2O3(ATO),单独使用时,没有什么阻燃效果。与卤化物等其他阻燃剂并用,具有优良的阻燃效果和抑烟效果,因此可以用作卤类阻燃剂的阻燃协效剂。


Sb2O3的粒度越细,阻燃效果越好,加入量越小。


由于Sb2O3的价格太高,近年来开发了其代用品,具体品种有硼酸锌、氧化锌、氧化铁、氧化锡等。


4、硼化合物

作为阻燃剂使用的无机硼化合物主要是硼酸锌和硼酸钡,与Sb2O3一样,它们和卤化物有协同作用,其效果虽不及Sb2O3,但价格为Sb2O3的1/3左右,所以用量稳步增长,主要用于PVC和不饱和聚酯。


5、氮系阻燃剂

又称为三嗪系阻燃剂,主要为三聚氰胺及其衍生物。它具有多重反应功能,稳定性、耐久性和耐候性优异,无卤、低烟、光稳定性,阻燃效果好,同时价廉。缺点为加入氮系阻燃剂的复合体系加工性不好,与树脂分散性差。


常用品种有三聚氰胺、三聚氰胺脲氰酸盐(MCA)等,往往需加入协同剂,用于PA、PU、PO、PET、PS、PVC等树脂中。氮/磷为最常用的协同阻燃体系。 


6、膨胀型阻燃剂

膨胀型阻燃剂不是单一的阻燃剂品种,是以氮、磷、碳为主要成分的无卤复合阻燃剂,它不含卤素,也不采用氧化锑为协同剂,其体系内自身具有内协同作用。由于此类阻燃剂在受热时发泡膨胀,所以成为膨胀型阻燃剂。


膨胀型阻燃剂基本克服了传统阻燃技术中的缺点,有如下优点:高阻燃性、无熔滴行为,对长时间或重复暴露在火焰中有较好的抵抗性;无卤、无氧化锑;低烟、少毒、无腐蚀性气体产生。 


膨胀型阻燃剂由三个部分组成:酸源(脱水剂)、炭源(成炭剂)、气源(发泡源)。


1、酸源

一般为无机酸或无机酸化合物,可与树脂作用,促进炭化物的生成。品种:磷酸、硫酸、硼酸、磷酸铵盐、磷酸酯、磷酸盐及聚磷酸铵等,以聚磷酸铵最为常用。


2、炭源

主要为一些含碳量较高的多羟基化合物或碳水化合物,如树脂本身、淀粉、季戊四醇及其二聚体和三聚体等。


3、气源

为含氮类化合物如铵类和酰胺类,具体有尿素、三聚氰胺、双氰胺、聚磷酸铵、聚氨酯、聚脲树脂等。氮化合物除起发泡作用外,对炭化层的形成也有促进作用。


膨胀型阻燃剂的阻燃过程


1、在较低温度时,由酸源放出能与多元醇反应且可作为脱水剂的无机酸;

2、在稍高于释放酸的温度下,无机酸与多元醇(炭源)进行酯化反应,体系中的胺可作为酯化反应的催化剂,使酯化反应加速进行;

3、体系在酯化反应前或反应过程中熔化;

4、反应过程中产生的水蒸汽和由气源产生的不燃气体使已处于熔融状态的体系膨胀发泡,同时多元醇和酯脱水炭化,形成无机物和炭残余物,使体系进一步膨胀发泡;

5、反应接近完成时,体系胶化和固化,形成多孔泡沫炭层。


阻燃纤维


纤维的阻燃方法: 

(1) 提高纤维成纤高聚物热稳定性(前处理) (2) 原丝的阻燃改性


1 、提高提高纤维成纤高聚物热稳定性


(1)在成纤高聚物的大分子链中引入芳环或杂环,增加分子链的刚性,大分子链的密集度和内聚力,从而提高热稳定性,再将这种高热稳定性高聚物用湿法纺丝制成纤维。

    

如聚酰亚胺纤维,耐热性能优良,但成本高,色泽深,染色差,常与羊毛阻燃纤维以合适比例混纺交织,可降低成本,获得性能优异的阻燃隔热织物


(2)通过纤维中线形大分子链间交连反应变成三维交连结构,从而阻止碳链断裂,成为不收缩不熔融阻燃性纤维。如酚醛纤维采用热塑性酚醛树脂为原料,添加少量聚酰胺作成形载体,用熔融法纺丝,纺得的纤维用甲醛在硫酸催化下交联制得三维立体网状结构聚合物。


(3)将纤维在200-300度高温的空气氧化炉中停留几分钟或几小时,使纤维大分子发生氧化、环化、脱氢和碳化等反应,成为一种多共轭体系的梯形结构而具有优异耐高温阻燃性能纤维。如丙烯腈氧化纤维(活性炭制法也相似,纤维布预氧化) 


(4)纤维大分子与金属离子螯合形成络盐,提高热稳定性,使纤维大分子受热后发生碳化,具有阻燃性


2、原丝的阻燃改性


(1)共聚法  在成纤高聚物合成过程中把含有磷、卤、N等阻燃元素的化合物作为共聚单体引入到大分子链中,然后再把这种阻燃性高聚物熔融纺丝或湿纺制成阻燃纤维,目前生产的阻燃腈纶、涤纶大多采用共聚法。由于阻燃剂结合在大分子链上,阻燃持久。条件是阻燃改性单体能适应纺丝和加工各种要求,对纤维物理机械性能如染色性能、手感等没有影响。


(2)共混法  与共聚法同属原丝改性,将阻燃剂加入到纺丝熔体或浆液中纺制阻燃纤维,工艺简单,对纤维原有性能影响较小,阻燃性能虽不如共聚法但比后整理好得多。要求:添加型阻燃剂粒度细,与聚合体相容性好,能经受熔体纺丝温度,原液中具有良好稳定性。适用于聚合物中无极性聚烯烃类纤维如聚丙烯纤维,工业生产声把阻燃剂、其它添加剂与聚合物捏合形成阻燃母粒          加入一定比例聚合体纺丝。生产成本低,工艺简单。


(3)接枝改性  用放射线、高能电子束或化学引发剂使纤维或织物与乙烯基型阻燃单体发生接枝共聚是一种有效、持久的阻燃改性方法,具有接枝后强度未降低,手感好等优点,但成本高,未大量使用。


3、阻燃纤维

PBI(聚苯并咪唑)纤维:有独特的耐热、耐化学品和纺织性能,,受热和火焰作用在空气中不燃烧、不熔解、不熔滴、不收缩或脆化。在高温作用下仅散发少量烟但不散发毒气。在300℃或更高温度下仍保持强力和完整性,有优良的耐化学品性能,在450℃时仍保持原有重量的80%以上,在350℃6h后重量仍然保持90%以上,在600℃下能维持约5s。


PVC纤维:因有一定阻燃性且成本较低,被广泛用于电力和通讯工业。在正常使用温度范围时要加入增塑剂和稳定剂,以改善加工性能,其限氧指数为32.5,燃烧时会冒烟。  PPTA(聚对苯二甲酰对苯二胺,常称芳族聚酰胺):有优良的热稳定性,在371℃时不熔融,但会分解。常用于石油化学、公用事业和消防服。


PTFE(聚四氟乙烯):为长链含氧聚合物(在高温下不熔融),有高拉伸和压缩强力。在高达260℃连续作用下稳定,能短时间经受290℃高温,290℃以上开始升华,每小时重量损失0.0002%,在327℃时达到凝胶态。它在各种有机纤维中耐化学品性能最高。纤维本身无毒,但在高温下使用可能产生有毒气体。


酚醛树脂:当酚醛树脂在碱性条件下与甲醛缩合时,发生聚合反应。若仔细控制这个体系,聚合反应就能停止,此时聚合物仍然是可熔的或可溶的。这种预聚物称为可溶性酚醛树脂。它将在热的作用下或者酸性或碱性催化剂作用下聚合,得到一种具有复杂化学结构的致密交联材料。 


酚醛树脂的主要优点是:具有优良的耐高温性,特别是在氧化条件下。这特别对它们的烧蚀性,即直接在火焰中的烧穿速度有影响。在这些条件下,酚醛树脂会很快碳化,并在外表产生一层优质的多孔碳。在表面多孔碳层慢慢烧尽的同时,保护了内部的复合材料。而其它树脂所形成的多孔碳层往往质量差,会较快烧尽,生成气态物质。


酚醛树脂的缺点是:在聚合反应期间需要施加高压从而很难使用它们,颜色差(由棕褐色变到黑色),由于空隙含量高,用它制成的复合材料的力学性能比由其它树脂制成的复合材料的力学性能差。


阻燃涤纶:添加阻燃剂也是聚酯纤维最初的阻燃改性方法。阻燃剂主要有卤素阻燃剂和磷系阻燃剂。反应型阻燃剂是指分子中含有阻燃元素(磷、氯、溴、氮)及活性基团(羧基、羟基以及酸酐等)的小分子阻燃剂。反应型阻燃剂将逐渐取代添加型阻燃剂。可用于聚酯纤维的反应型阻燃剂包括卤素和磷系阻燃剂。目前国际上最常用的是磷系共聚型阻燃剂。磷系阻燃剂对聚酯纤维具有良好的阻燃效果,且燃烧过程中没有毒性气体的生成,属于环保友好型阻燃体系。 


阻燃锦纶:可用作聚酰胺6及聚酰胺66共聚阻燃改性的阻燃剂主要有红磷和二羧酸乙基甲基磷酸酯等。红磷常与惰性化合物,如氢氧化锰、氢氧化铝等共同作用对聚酰胺6及聚酰胺66进行阻燃改性。膨胀型阻燃体系在聚酰胺纤维阻燃改性方面具有潜在的市场应用价值。用于聚酰胺共混改性的阻燃剂比较多,如低相对分子质量的含磷化合物、氯代聚乙烯、溴代季戊四醇及三氧化二锑等。采用硼、锑和溴组成的三元阻燃体系对聚酰胺进行阻燃改性,其阻燃效果比较好。另外采用红磷或微胶囊化的红磷与聚酰胺共混纺丝也能获得具有自熄灭性能的阻燃聚酰胺纤维。


阻燃腈纶:共聚阻燃改性方法主要是在聚丙烯腈纤维中引入含有卤素或磷元素等的共聚单体,如氯乙烯、二氯乙烯、烯丙基磷酸烷基、乙烯基双(2-氯代乙基)磷酸等共聚单体。目前世界上已经工业化生产的阻燃聚丙烯腈纤维大都采用共聚法制造。由于共混阻燃聚丙烯腈纤维中阻燃剂的含量不能太高,因而要选用高效的阻燃剂,且阻燃剂在纺丝原液中的溶解性和均匀稳定分散性要好,以及与聚丙烯腈的相容性,纺丝过程中的保留率、耐洗涤性及毒性等,因此阻燃剂的选择难度较大,目前已工业化的共混阻燃聚丙烯膀纤维的品种很少。 


阻燃丙纶:聚丙烯纤维的阻燃改性主要是通过添加改性和阻燃后整理的方法制备。目前,聚丙烯主要通过利用卤素阻燃剂和三氧化二锑等协效剂共同作用来获得阻燃效果,通常首先在聚丙烯切片中添加高浓度的阻燃剂及其它助剂,经过共混制造阻燃母粒,然后与常规聚丙烯切片纤维熔融纺丝成形,制备具有阻燃性的聚丙烯纤维。磷—溴协效阻燃体系用于聚丙烯纤维的阻燃具有良好的阻燃效果,环境污染小,而磷-氮协效阻燃体系用于聚丙烯纤维具有更好的阻燃效果,但是在聚丙烯纤维中的应用条件相对较高。


4、阻燃工艺

(一)棉织物的阻燃工艺

 1、不耐洗阻燃工艺   浸轧液配方   

工艺:浸轧→ 烘干 


2、半耐洗阻燃工艺   浸轧液配方   

工艺:浸轧→ 烘干→ 焙烘→ 热水洗→ 烘干 


3、耐洗性阻燃工艺   浸轧液配方   

工艺:室温浸轧→ 烘干→ 焙烘→ 平洗→ 烘燥 


(二)涤纶织物的阻燃整理 


(三)涤棉混纺织物的阻燃整理


织物阻燃整理(后整理)


阻燃整理:通过吸附、沉积、化学键合、非极性范德华力结合及粘合作用使阻燃剂固着在织物或纱线上获得阻燃效果的加工过程。


整理工艺简单,能满足不同阻燃程度的要求,是一种应用最广的阻燃方法。要求:阻燃剂颗粒细,易渗入纤维,与纤维结合力强,尽可能少地影响织物的强力,手感和色泽,对其他助剂无不良影响,能在印染厂现有设备上进行阻燃整理。


织物阻燃剂


常用方法: 浸渍烘燥法、浸轧焙烘法、有机溶剂法、涂布法和喷雾法。


1、浸渍烘燥法  

该法又称吸尽法,主要将织物放在阻燃液中浸渍一定时间后,再干燥焙烘使阻燃剂被纤维聚合体吸尽。一般用于疏水性合成纤维植物,阻燃剂与纤维聚合体有亲合性,在高温或膨化剂作用下可渗入纤维内,靠非极性范德华力固着在纤维上。


2、有机溶剂法  

可使用非水溶性阻燃剂,其优点是阻燃整理时间短,能耗低,实际应用中由于溶剂毒性、燃烧性,不普遍采用。


3、浸轧焙烘法   

阻燃整理工艺中应用最广的一种工艺。


工艺流程:浸轧→预烘→焙烘→后处理


浸轧液:阻燃剂、催化剂、树脂、润湿剂、柔软剂,配成乳液整理。


工序

坯布准备

注意要点

为促进阻燃剂渗透和化学反应,除去表面杂质,干燥

浸轧液          

选择合适阻燃剂及浓度,为提高耐洗性,考虑阻燃剂

的配制及浸轧、和树脂相容性、稳定性,加少量润湿渗透剂,防止织物整理后发硬,加柔软剂,浸轧液要均匀,附着均匀

预烘

严格控制热风湿度和风量,除去多余水分,防止阻燃剂泳移,充分干燥才能焙烘,织物平整无皱

焙烘

预焙烘同步进行,严格控制焙烘时间,使阻燃剂在织物上均匀固化


4、涂布法

将阻燃剂混入树脂内,靠树脂粘合作用将阻燃剂固着在织物上的一种整理方法。分为:


刮刀法:将阻燃剂配成溶液或乳液,再与树脂调成阻燃浆料,再用刮刀直接涂布在织物上;


浇注法:将阻燃剂与树脂浇铸成薄膜加压附着在织物上,适用于需高阻燃剂含量的大型帷幕和土木工程制品;


压延法: 将树脂在压延机上制成薄膜,再贴在织物上。


5、喷雾法(手工、连续喷雾法)

1)对不能用普通设备整理的厚型帷幕,大块地毯等纺织针刺产品在最后一道工序用手工喷雾法阻燃整理;

2)对表面蓬松、有花纹、簇绒或绒头起毛的织物,即不适用于浸轧烘燥的织物一般可采用连续喷雾法。


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